电位对无捕收剂溶液中黄铜矿表面化学构成的影响

　　摘　　　要:采用循环伏安法、X射线光电子能谱研究了黄铜矿在中性无捕收剂浮选介质中不同电位极化后其表面产物相的化学构成·结果显示黄铜矿在中性无捕收剂溶液中表面相中的S以具有黄铜矿晶体结构的亚稳相缺金属硫化物CuFe1-xS2,CuS2和稳定相多硫化物Sn-的形态存在·当电位提高到0·1 V/SCE,表面相中的Sn-消失,大量的S0和少量高价态(+4/+6)硫相(S2O2-3/SO2-4)形成·当极化电位大于0·35 V/SCE,表面相中S0的量急剧减小,氧化形成了大量的高价态(+4/+6)硫相(S2O2-3/SO2-4)·表面相中的Cu以CuFe1-xS2 的形式存在,高电位下出现少量的CuO相·Fe在低电位主要以FeOOH和Fe2O3的形式存在,高电位以 Fe(OH)3相的形式沉淀在黄铜矿表面· 关　键　词:黄铜矿;浮选;电位;表面相;X射线光电子能谱(XPS) 近年来,由于国内矿产资源趋向于共生关系更复杂的多金属复杂矿,利用传统的浮选方法处理存在分离困难、所得产品质量不高等问题,造成了很大的资源浪费·如何实现复杂矿产资源的综合利用, 已成为选矿科技的重要问题之一·正在研究和发展中的电位调控浮选新技术,它比以捕收剂— pH匹配为特征的传统黄药浮选前进了一步,能够实现硫化矿物的高选择性、低药剂消耗的浮选分离·由于电位调控浮选过程中在不同的矿浆电位下,矿物表面会发生一系列复杂的过程,比如氧化还原反应、化学反应、溶解、吸附和沉淀等·这些复杂的过程会导致矿物表面发生改变,形成非匀质成分的氧化产物,从而影响矿物表面的亲水性和疏水性,进而影响硫化矿物的可浮性使不同矿物之间能有效地分离·因此,研究不同电位下硫化物表面形成的氧化产物相的化学构成具有重要意义· 对于硫化物无捕收剂浮选过程中表面产物层的构成至今存在很大的争议· 主要分歧在于硫化物表面起疏水作用的物质是缺金属硫化物还是多硫化物和单质硫·Buckley认为缺金属硫化物是硫化矿物表面造成疏水的主要物质·而Yoon提出硫化物表面的疏水产物主要是多硫化物·他解释测出的硫化物表面存在的单质硫的量要比表面存在的多硫化物的量要少很多·因此,单质硫的存在与硫化物的疏水性没有关系[5]·国内学者普遍认为单质硫是引起硫化物表面疏水的主要物质·但是,对于在中性浮选介质中不同电位下硫化物表面形成的疏水物质的形态尚未见报道·本文采用 X射线光电子能谱对中性无捕收剂溶液中不同电位下黄铜矿表面形成的氧化产物中各元素的价态和存在形式进行了详细的研究· 1　实验材料与实验方法 1.1　样品和溶液采自安徽省的天然黄铜矿样品将其切割成小块,打磨抛光制片后在Leica偏光透光显微镜下进行分析·样品中黄铜矿质量分数为98%,杂质质量分数为2%· 首先在去氧蒸馏水中配置0·1 mol/L的 KNO3电解液,然后加入0·025 mol K2HPO4和 0·025 mol KH2PO4到电解液中保持溶液的pH值为6·97·所有的化学试剂均为分析纯· 1.2　电化学试验将切割好的黄铜矿小块和铜导线连接在一起,然后用环氧树脂密封,表面露出1 cm2·在试验前工作电极表面用1500号的砂纸进行打磨以保持新鲜的工作表面· 电化学试验采用传统的三电极体系·辅助电极和参比电极分别采用一大片铂和饱和甘汞电极·文中所有的电位值都是相对饱和甘汞电极的电位值 (SCE)·循环伏安测试采用Model 273恒电位仪, 测试中扫描速度为50 mV/s,扫描范围为-0·9 V/SCE到+0.7 V/SCE·测试前延时300 s以得到稳定的测试系统· 1.3　X射线光电子能谱试验 XPS检测样品分别用1500号砂纸和1μm的金刚石抛光膏进行打磨抛光,将样品放在超声波中用丙酮和蒸馏水清洗干净后,将样品分别极化到选定的电位值下保持恒定600 s,再将样品从电解液中拿出用去氧蒸馏水冲洗3遍,在氮气中风干,最后转入到XPS真空槽中·XPS分析仪器型号为ESCALAB 250(Thermo VG)·X射线源为Al Kα(1 486·6 eV),电压和功率分别为15 kV和150 W·样品表面分析区域面积为2 mm×2 mm·文中所有XPS峰的结合能值都已校正为相对于标准 Cls(284.6 eV)峰的结合能值·XPS数据分析采用 XPSPEAK4.1软件·峰的鉴别采用相关的XPS数据库· 2　结果与讨论  循环伏安法图1为黄铜矿电极在电解液中的循环伏安曲线·扫描从阳极方向开始,起始电位为-0·2 V·随着扫描电位的提高,在电位范围-0·1 V到0·21 V内出现了阳极峰A1·当扫描电位继续升高到 0·21 V以上时,第二个阳极氧化峰A2在电位范围0·21 V到0·455 V内出现·这说明在这两个电位范围内,分别发生了不同的电化学反应,使黄铜矿表面的化学构成发生了改变·在阴极扫描方向, 阴极峰C1,C2,C3可能是阳极氧化过程中形成表面产物的不完全可逆还原反应· 很难只用循环伏安法来研究和确定这些产物相·因此,表面产物层的XPS检测在选定的电位值下对黄铜矿极化600 s后,使其表面形成一定量的氧化产物后进行·选定的电位为开路电位-0·08 V, 以及在阳极扫描方向上出现的两个阳极峰A1, A2范围内的电位值0·10 V,0·35 V(图1)· 图2为黄铜矿在-0·08,0·10和0·35 V极化后表面Fe2p谱·其中图2a,图2b为分别在 -0·08和0·1 V下极化600 s后的谱图,从图中可以看到在每个谱图中的Fe2p(3/2)区域均含有两个峰,结合能值分别为707·62,711·17和707·91, 711·29 eV· 其中结合能值为707·62和707·91 eV 的峰为黄铜矿表面-2价的S所贡献(缺铁硫化相CuFe1-xS2的S )[7]·结合能值为711·17和 711·29 eV的峰为表面相中FeOOH和Fe2O3相所贡献[8-9]·两个图中结合能值为711 eV峰的强度明显地大于结合能值为707 eV的峰,这说明黄铜矿表面的Fe主要以FeOOH和Fe2O3的形式存在于表面相中,只有少量的铁以缺铁硫化物 CuFe1-xS2的形态存在·图2c为黄铜矿在0·35 V 极化600 s后的谱图·与在-0·08和0·10 V极化后的谱图比较,其在Fe2p(3/2)区域中结合能值为 707 eV的附属峰完全消失,只有结合能值为 712·2 eV一个主峰,它是由于表面相中的 Fe(OH)3贡献[9]·图3为黄铜矿在不同电位极化 600 s后其表面各个原子的原子百分率和原子比率·从图3b中可以看到,随着电位的提高黄铜矿表面Fe的比率从0·49增加到2·这说明在低的电位下黄铜矿表面形成的FeOOH和Fe2O3很容易从电极表面脱落进入电解液中,从而导致此条件下黄铜矿表面出现严重的缺Fe状态·而在较高的电位0·35 V下氧化,黄铜矿表面形成了大量 Fe(OH)3相,并且沉淀在黄铜矿表面使得表面Fe 的比率急剧升高· 3　结　　论黄铜矿在中性无捕收剂溶液中低电位条件下氧化时其表面产物相中的S除了以具有黄铜矿晶体结构的CuFe1-xS2和CuS2形式存在外,还有以多硫化物Sn-赋存于表面相中·随着电位提高到 0.1 V,Sn-消失,大量的S0和很少量的高价态硫 (+4/+6)相S2O2-3/SO2-4形成·当电位进一步提高到0.35 V时,表面相中S0的量急剧减少,表面相中形成了大量具有高价态硫(+4/+6)的 S2O2-2/SO2-4相·表面相中的Cu以缺金属硫化物 CuFe1-xS2的形式存在·当电位提高到0.35 V 时,表面出现了少量的CuO相·Fe在低电位条件下主要以FeOOH和Fe2O3的形式存在·当电位提高到0·35 V时,表面相中的Fe全部以 Fe(OH)3相的形式沉淀在黄铜矿表面·